پیوند متقابل پراکسید، همان طور که از نام پیداست، استفاده از پراکسیدهای آلی (مانند دیکومیل پراکسید) به عنوان عوامل پیوند متقابل است. تحت عمل گرما، این پراکسیدها برای تشکیل رادیکال های آزاد فعال تجزیه می شوند که سپس زنجیره کربن پلی اتیلن را محروم می کنند. هیدروژن فوقانی سایت های فعالی برای تشکیل رادیکال های آزاد ماکرومولکولی تولید می کند و سپس رادیکال های آزاد ماکرومولکولی جفت شدن کربن-کربن و اتصال متقابل را برای تشکیل یک ساختار شبکه تولید می کنند.
از آنجا که پراکسیدها و رادیکال های آزاد ماکرومولکولی واکنش های جانبی مختلفی دارند (مانند قیچی زنجیره اصلی ماکرومولکولی، خاتمه جفت شدن با رادیکال های پراکسید و غیره)، کارایی متقاطع پراکسیدها نسبتاً کم است، و فرایند متقاطع کنترل آن آسان نیست ، کیفیت محصول ناپایدار است.
کارایی متقابل پراکسیدها را می توان با اضافه کردن عوامل متقابل کمکی، مانند برخی مونوم های چند منظوره بهبود بخشید. این مونومرها حداقل سه گروه عملکردی دارند، بنابراین حتی اگر واکنش های جانبی (مانند خود پلیمریزاسیون) رخ دهد، می توانند با ماکرومولکول ها نیز تعامل داشته باشند، توسط رادیکال های آزاد به هم پیوند متقابل دارند و در نتیجه کارایی پیوند متقابل را بهبود می بخشند. معمولا استفاده می شود عوامل کمکی crosslinking شامل isocyanurate triallyl (TAIC) و یا سیانورات triallyl (TAC) ، تری متیل پروپیل تریم اکراسریلات (TMPT) و مانند آن.